Este insigne religioso tenía una edad avanzada cuando halló al joven Pedro titubeante aún en lo referido a su ordenación sacerdotal y en los pasos que debía dar. Le acompañó con claridad y firmeza, llevándole a cumplir la voluntad de Dios, que conocía a través de una visión y locución divina en la que se vaticinaba la santidad y gloria que Pedro iba a alcanzar, y de la que nunca le habló. Solo le dijo que trabajaría con negros en Cartagena. Con permiso de los superiores, todas las noches trataban temas espirituales. San Alonso le animaba a irse a misiones. En 1608 Pedro regresó a Barcelona para formarse. Al despedirse el admirable portero le dio el «Oficio Parvo de la Inmaculada» y un cuaderno de avisos espirituales, un preciado legado que llevó consigo siempre. De entre el ramillete de obras escogidas que nutrían su reflexión, lo primordial era el Evangelio, y en concreto la Pasión de Cristo. Con ella y el crucifijo lo tenía todo. En 1610 partió a las Indias. Estudió teología en Santa Fe de Bogotá y en Tunja. Después lo trasladaron a Cartagena donde fue ordenado sacerdote en 1616.
Cientos de miles de esclavos pasaban por ese puerto marítimo de primer orden, procedentes de diversas partes de África. La inhumana condena a la que eran sometidos se iniciaba en el momento de su captura. El viaje se convertía en atroz pesadilla que proseguía una vez llegaban a puerto para ser vendidos. Pedro había sido destinado a prestar su ayuda al padre Sandoval encargado de llevar la fe a los negros. Aprendió mucho junto a él. Sumó a la dedicación apostólica del religioso su excelsa virtud: abrazaba a los esclavos, les llevaba comida, les hablaba del amor de Dios, los bautizaba, los curaba e incluso besaba sus llagas purulentas. Cuando Sandoval partió a Lima en 1617, Pedro siguió sus tácticas: se las ingeniaba para saber cuándo iba a entrar un barco, y era el primero en salir a su encuentro. Les llevaba alimentos y les daba lo queobtenía con sus limosnas. Solventó las dificultades de comunicación creando un equipo de intérpretes de distintas nacionalidades. Ni siquiera ellos podían seguir el ritmo intensísimo que llevaba. Y eso que simplemente sus mortificaciones, las cinco horas diarias de oración y la frugal comida que tomaba, eran suficientes para caer enfermo. Además, prácticamente atendía todo él solo. Contó con la ayuda de otro jesuita, Carlos de Orta, que murió un año más tarde, hasta que en 1620 regresó Sandoval.